Réactivité d’espèces traces d’intérêt atmosphérique et combustionnel
Article mis en ligne le 10 avril 2015
dernière modification le 9 mai 2017
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Réactivité d’espèces traces d’intérêt atmosphérique et combustionnel


Laure PILLIER*, Sébastien BATUT, Sébastien COUDERT, Coralie SCHOEMAECKER, Christa FITTSCHEN, Florent KRAVTCHENKO (doctorant)
PC2A - Physico-Chimie des processus de Combustion et de l’Atmosphère - UMR 8522 - Lille 1 * laure.pillier univ-lille1.fr

Ce projet de recherche s’inscrit dans la problématique de la chimie atmosphérique et de la combustion, et porte plus précisément sur l’étude des réactions chimiques qui font intervenir les espèces clés : les radicaux RO2 et HO2.
Les radicaux hydroperoxyles HO2 et alkylperoxyles RO2 jouent un rôle prépondérant dans la chimie de la troposphère mais également dans la chimie de la combustion basse température et température intermédiaire. Ces radicaux sont générés dans l’atmosphère suite à l’oxydation photochimique de polluants organiques tels que les Composés Organiques Volatils (COV). En atmosphère polluée (NOx élevés), les radicaux RO2 réagissent principalement avec les NOx conduisant à la production d’ozone. En atmosphère propre (NOx< 100 pptv), ils réagissent entre eux ou avec HO2, conduisant à la formation d’hydroperoxydes organiques ROOH :
RO2 + HO2 → ROOH + O2 (1a)
R= CH3, C2H5, CH3C(O), CH3C(O)CH2, …
Les espèces du type ROOH sont relativement stables dans la troposphère (durée de vie ≥ 1j), la réaction (1a) est donc considérée comme un processus de terminaison (puits de radicaux), modérant la capacité oxydante de la troposphère.
Cependant des études théoriques et expérimentales récentes1-4 montrent que les réactions entre RO2 et HO2 sont plus complexes et peuvent présenter quatre voies possibles :
RO2 + HO2 → ROOH + O2 (1a)
→ ROH + O3 (1b)
→ RO + OH + O2 (1c)
→ R’CHO + H2O + O2 (1d)
Dans ce cas, la connaissance des rapports de branchement entre les différentes voies est indispensable à la compréhension du mécanisme d’oxydation des COV présents dans l’atmosphère car elles mènent soit à des voies de terminaison, soit à des voies de propagation (1c). Ces différentes réactions sont intégrées dans les mécanismes chimiques des modèles atmosphériques et les incertitudes ou le manque de données sur les rapports de branchement peuvent mener à des erreurs importantes sur les concentrations en ozone et en radicaux.

L’objectif du projet est la mise en place d’un nouveau dispositif expérimental pour l’étude des réactions entre radicaux RO2 et HO2, et plus particulièrement la mesure des constantes de vitesse de ces réactions et les rapports de branchement. Le dispositif expérimental est constitué d’un réacteur à écoulement rapide (plusieurs m/s) couplé à la technique de Spectrométrie de Masse avec prélèvement par Faisceau Moléculaire (FM/SM) pour la détection des espèces stables et de certaines espèces labiles, la Fluorescence Induite par Laser (FIL) pour la détection du radical OH et la spectroscopie à temps de déclin d’une cavité optique (cw-CRDS : continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) pour la détection du radical HO2. Le couplage de ces trois techniques d’analyse à un réacteur à écoulement rapide est, à notre connaissance, une première.

Dans un premier temps, les études porteront sur les réactions RO2+HO2 faisant intervenir des radicaux RO2 relativement simples (chaines linéaires) afin de comparer nos résultats à ceux de la littérature, puis nous étudierons les radicaux RO2 plus complexes, notamment les radicaux peroxyles carbonylés (avec une double liaison C=O, du type CH3C(O)O2) pour lesquels les rapports de branchement sont encore très mal connus et sujet à polémique.

A.S. Hasson et al., J. Phys. Chem. A 108 (2004), 5979-5989.
2 A.S. Hasson et al., J. Phys. Chem. A 116 (2012), 6264-6281.
3 J.P. Le Crâne et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006) 2163-2171
4 T.J. Dillon et al., Atmos. Chem. Phys. 8 (2008), 4877-4889.

Dispositif expérimental
Principe du réacteur à écoulement rapide et couplage aux techniques FM/SM, FIL et cw-CRDS

La technique du réacteur à écoulement rapide (plusieurs m/s) est une méthode très bien adaptée aux études cinétiques de réactions élémentaires, et particulièrement pour les études des réactions radical + radical. Les constantes de vitesse sont mesurables dans la gamme 10-16- 10-10 cm3.molécule-1.s-1 pour un domaine de température généralement compris entre -60°C et 200°C. Cette technique est utilisée à basse pression (0,5-10 Torr). Le réacteur (Figures 1 et 2) est constitué d’un tube cylindrique fixe dans lequel coulisse un tube central appelé injecteur, permettant de faire varier le temps de réaction entre les deux radicaux. Le radical 1 est introduit dans le tube fixe et le radical 2 dans l’injecteur, ils sont tous deux fortement dilués dans un gaz neutre (He ou N2). Des décharges micro-ondes (2450 MHz – 200W) sont utilisées pour produire les espèces atomiques et radicalaires. Pour limiter les réactions des radicaux aux parois des tubes, le réacteur est recouvert de cire halogénée. L’écoulement dans le réacteur est de type visqueux et laminaire, assimilable à l’écoulement piston, le gradient de concentration étant rendu négligeable par la diffusion radiale. Ainsi le temps de réaction t peut se définir par la relation : t= d/V ; d étant la distance à laquelle est positionné l’injecteur par rapport à l’extrémité du tube fixe et V la vitesse moyenne d’écoulement. La température le long du réacteur est parfaitement maîtrisée et contrôlée par un chauffage (ou refroidissement) homogène et une isolation performante associés à une série de thermocouples de contrôle.

Figure 1 : Schéma de principe du réacteur à écoulement rapide couplé à la technique de Spectrométrie de Masse avec prélèvement par Faisceau Moléculaire (FM/SM), la Fluorescence Induite par Laser (FIL) et la cw-CRDS


Figure 2 : Photo du réacteur

Figure 3 : Photo du plasma

Le prélèvement par faisceau moléculaire couplé à la spectrométrie de masse (FM/SM) est un procédé permettant l’analyse d’espèces labiles et d’espèces stables. En effet, la formation d’un faisceau moléculaire assure un blocage efficace des réactions chimiques permettant de préserver toutes les espèces y compris les plus réactives telles que les atomes et radicaux présents dans le milieu analysé. L’ajustement des conditions d’ionisation permet de quantifier les espèces en limitant les phénomènes de fragmentation. Le gaz est prélevé grâce à un cône de prélèvement en quartz suivi de trois étages dans lesquels la pression est abaissée progressivement. Cette technique nous permettra la mesure des espèces du type ROOH, ROH, RO, R’CHO et l’O3 et la mesure indirecte des radicaux OH et HO2 par titrage (pour comparaison avec les techniques FIL et cw-CRDS).

Le réacteur à écoulement est muni d’accès optiques (cellule optique à l’extrémité du réacteur) permettant des mesures in-situ d’espèces chimiques par FIL et cw-CRDS. La Fluorescence Induite par Laser est une technique laser non intrusive, très sensible et sélective, parfaitement adaptée à la mesure du radical OH (limite de détection de l’ordre de 108-109 molécules/cm3), dont la spectroscopie est bien connue dans la littérature. La technique cw-CRDS, beaucoup plus sensible que l’absorption simple passage, est une technique d’absorption multi-passages dans une cavité résonante composée de deux miroirs très réfléchissants. Son principe repose sur l’injection du faisceau laser dans la cavité résonante, l’impulsion effectue alors des centaines d’allers et retours dans la cavité et l’intensité de l’énergie transmise est détectée après chaque passage, par un détecteur placé à la sortie du deuxième miroir. Le temps de vie de l’impulsion dans la cavité est fonction des pertes dues aux miroirs, à la diffusion mais également à l’absorption des espèces dans le milieu. La mise en place de cette technique, bien maitrisée au laboratoire, est parfaitement adaptée à la mesure du radical HO2 dont les coefficients d’absorption sont très faibles (autour de 10-19 cm2) dans le proche infrarouge.
Le dispositif proposé permettra de mesurer de manière directe et simultanée les radicaux OH et HO2 et ainsi mettre en évidence le rendement en OH (voie (1c)).



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